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Todas as requisições usam HTTP Basic. A api_key da conta é o usuário e a api_secret é a senha. As mesmas credenciais valem para a API NF-e e para a API NFS-e.
Uma requisição sem credenciais válidas recebe 401 com { "error": "HTTP Basic: Access denied." }. Chame a API a partir do seu backend. A api_secret não pode ficar no navegador nem no app do cliente.

Selecionar a empresa

Uma conta pode ter várias empresas. O cabeçalho X-Empresa-CNPJ define a empresa que emite a nota.

Empresa apta a emitir NF-e

Para emitir NF-e, a empresa precisa de inscrição estadual, regime tributário (que define o CRT) e um certificado digital ativo. Sem esses dados, a API recusa a emissão com 422 (Empresa não está apta a emitir NF-e) e não consome número da série.
As respostas são application/json, com exceção dos downloads de XML e DANFE. Uma requisição com Accept diferente de JSON recebe 406 Not Acceptable.